有机大环化合物，如分子环带（cycloarenes），具有优美的环状拓扑结构和特别的电子结构，其研究对于芳香性理论、合成化学、超分子及材料科学等领域的发展均具有重要的理论与应用价值。向分子环带的共轭骨架引入杂原子（如氮、氧、硫原子），既能丰富大环体系的元素组成与结构特征，亦能借助杂原子效应精确调控其电子结构与物理化学性质，从而拓宽大环化学和材料的设计思路与研究空间。

相较于全碳结构及富电子杂原子掺杂的环带体系，含硼分子环带研究面临巨大挑战性，其核心难题在于硼原子对水氧具有敏感性，导致硼烷化合物稳定性偏差、反应适应性不足，同时硼原子自身的缺电子性，进一步增加了大环的合成难度。迄今为止，文献中仅报道了几例硼氮共杂的分子环带，而结构更为纯粹的硼杂分子环带尚未实现，限制了大环化学与硼元素化学的融合发展。

图1.分子环带的硼杂设计及其合成策略

鉴于此，杏吧原创 窦传冬教授课题组提出并实现了分子环带的硼原子掺杂（图1），通过设计新型硼烷单元、优化大环合成策略，构造出两例纯硼掺杂的分子环带（BCA1和BCA2），进而揭示了硼原子赋予分子环带的独特物化性质，包括低LUMO能级结构、宽光谱吸收和红色荧光性质、以及长程独立还原反应过程和二价阴离子的强开壳双自由基特征。这类分子代表了首例硼杂环带分子碳，成为含硼分子碳家族的新类型成员（Angew. Chem. Int. Ed. 2026, DOI: 10.1002/anie.8330393,VIPpaper）。

图2.硼杂环带分子碳的单晶/优化结构

该工作的创新之处体现在三个方面：1）突破了合成难题和硼碳拓扑结构。基于设计合成的稳定双氯代硼烷单元1，采用Suzuki-Miyaura偶联和Bi(OTf)₃介导的分子内多重傅克环合的序列反应，构造了硼杂环带BCA1和BCA2（图1）。单晶结构证实，BCA1具有纳米尺寸的平面C₆₄B₄大环骨架，可视为中空的硼杂纳米石墨烯；BCA2的优化结构展现出扭曲马鞍形的C₉₆B₆骨架，突破了硼碳稠环体系的分子尺寸和原子数量记录（图2）。2）揭示了硼原子对分子环带光电性质的调控作用（图3）。BCA1和BCA2均呈现覆盖300–630 nm的宽谱吸收，并发射红色荧光，发光峰位分别为613 nm和619 nm，不同于大多全碳环带的短波长吸收和发光性质。理论计算表明，相较于经典环带Kekulene，硼原子的p–π*共轭效应使得环带LUMO轨道分布定域在硼烷单元区域，LUMO能级降低了1.17 eV，从而减小了分子能隙和红移了吸收与发光。3）阐明了硼杂环带的还原反应和还原态结构。BCA1呈现三步可逆电化学还原过程，原位电化学吸收光谱监测到逐步还原为阴离子自由基BCA1^•−和二价阴离子BCA1²⁻的过程。理论计算显示，BCA1²⁻的单-三线态能级差仅为−0.25 kcal mol⁻¹，双自由基指数y高达0.94，且前线分子轨道几乎无重叠，表明其显著的开壳单线态双自由基基态。自旋密度显示两个自由基自旋相反，局域在两侧的硼烷单元上且自旋相关性很弱，因而证实了这类分子体系的长程独立的还原反应过程。

图3.硼杂环带分子碳的a) 吸收/荧光光谱与b)BCA1的分子轨道能级图；c)BCA1原位电化学还原光谱；d)BCA1′²⁻的前线轨道、自旋密度、分子结构

综上所述，该工作成功突破了分子环带的硼原子掺杂，合成出两例纯硼掺杂环带化合物，代表了全新的硼杂环带分子碳，明确揭示了硼原子对分子环带电子结构与光电性质的调控作用，同时发现其长程独立的还原反应特性。该工作开启了硼杂环带分子碳的研究方向，为大环化学领域拓展了新的体系，也为深入理解硼掺杂效应及还原反应提供了重要基础。杏吧原创 博士研究生田鑫宇为第一作者，窦传冬教授为通讯作者。

本文链接：//onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.8330393