近期受邀为Acc. Chem. Res.撰写综述，详细阐述多孔材料在催化、吸附、表面性质调控和精准分离等领域具有广泛应用。传统的金属有机框架和共价有机框架虽然具有结构可设计性、化学组成可调性和功能多样性等优点，但其刚性的化学键和晶态合成方式导致材料难以加工、修复和回收，并且与聚合物复合时，还容易发生相分离问题，限制了其在膜分离领域的可持续应用。为解决上述问题，杏吧原创 吴立新教授团队在前期多金属氧簇超分子复合物组装工作（Acc. Chem. Res. 2017, 50,1391−1399）的基础上，提出了一种创新策略，利用多种分子间相互作用作为驱动力，构建了簇基超分子离子框架（Cluster-based Supramolecular Ionic Frameworks, CSIFs）。经过十年的努力，在多个国家自然科学基金项目的连续支持下，他们将这一思路发展成通用的方法并建立在国际上建立了一类独特的超分子框架孔结构原创体系。这种组装模式虽然降低了部分框架结构的有序性，但同时赋予了材料显著的结构柔性、便捷的修饰性、优异的成膜性能和可加工性，使其成为另一类候选分离材料。

CSIFs的构建主要依赖于主客体包结作用和离子相互作用这两种典型的分子间结合力。与单独使用某一种作用力构建的刚性多孔结构不同，CSIFs通过优化构筑单元，将两种作用力协同使用，实现了柔性与稳定性的平衡。同时，通过调控多金属氧簇周围阳离子的位置，可形成四方或六方排列的二维框架，并可在此基础上向三维方向拓展。CSIFs既可以通过一步离子组装法将多金属氧簇节点与准轮烷或阳离子配位配合物等直接结合，形成二维或三维框架；也可以通过两步法组装获得相应结构。在构筑基元设计方面，多金属氧簇的电荷数可通过调节化学组成精确控制，其中对于高电荷多金属氧簇，可通过调节混合摩尔比或优化阳离子桥联棒的尺寸来调控连接数，而有机修饰后的多金属氧簇更可作为有机构筑单元参与主客体包结，或同时发挥超分子/离子双重作用。根据多金属氧簇的电荷和尺寸要求，有机组分的分子长度和结合位置均可调控，其设计原则包括弱化侧向相互作用以确保孤立结合位点、保持一定结构刚性以维持框架有序性、具备适当柔性以减少框架缺陷、与多金属氧簇尺寸匹配，以及具有可调控的结合位置等。常用的纳米级主体基团包括环糊精、柱芳烃和葫芦脲等大环分子。

与传统无序多孔结构相比，CSIFs有序的柔性框架在纳米级分离中展现出独特优势，通过改变有机和无机单元，可合成具有不同孔径的CSIFs，并表现出不同的分离特性。其中由[PW₁₁VO₄₀]⁴⁻节点和带有双阳离子的准轮烷棒组成的单层CSIFs，通过离子相互作用和边缘环糊精之间的氢键连接形成方形框架。乙氧基间隔基提供额外的框架柔性，确保孔径主导筛分过程，可将尺寸分布较宽的CdTe量子点精确过滤至3.0−3.3 nm，而间隔基更长CSIF膜的截留尺寸可增至4.1 nm，两种膜串联使用可实现三级分步过滤（Nat. Commun. 2016, 7, 10742）。若利用糖基修饰的多金属氧簇节点和Zn²⁺配位三羟基阳离子配体连接，孔径进一步扩展至约6.4 nm，进而可用于蛋白质的精细分离（Adv. Sci. 2023, 10, 2207047）。除尺寸分离外，多金属氧簇所带负电荷也为CSIF提供了电荷选择能力，可实现尺寸-电荷双重调控的纳米分离。通过将大环主体分子共价修饰于多金属氧簇，即可获得仅由主客体作用驱动的CSIFs。在这些结构中，多金属氧簇的负电荷保持自由，使框架具有负电势，因此，尺寸筛分和电荷筛选可独立或协同作用：阴离子染料可自由通过，而阳离子染料即使尺寸远小于框架孔径也被完全截留。该策略可扩展至蛋白质及其混合物的分离。大多数蛋白质可通过调节溶液酸度改变其带电状态（正电、负电或中性），通过简单调节等电点即可实现多重分离。中性及带负电的蛋白质可自由穿透，而带正电的蛋白质则被截留（Nat. Commun. 2023, 14, 975）。CSIFs体系中既包含亲水性的多金属氧簇，也包含疏水性的有机组分，从而使其组装形成的结构具有亲疏水可调的性能。通过引入两亲性操纵溶剂（如甲醇），可实现CSIFs亲水/疏水状态的原位快速完全可逆转换，无需膜移除或化学再生，其对不互溶液体的分离效率超过99%，且经过至少10次连续转换循环后通量无明显降低（Nat. Commun. 2020, 11, 425）。除固体和液体外，CSIFs也可用于气体选择性分离。通过缩小CSIF的孔隙，并利用结构内正负电荷分离产生的梯度电场，使骨架吸附极性分子或含极性键的气体，而不吸附非极性或若极性的气体，实现基于极性的气体选择性分离（CCS Chem. 2021, 3, 2676−2687）。

总之，通过以多金属氧簇为核心构筑单元，利用静电相互作用、主客体相互作用及协同驱动力，已成功合成了多种柔性CSIFs。氢键、疏水相互作用和相分离效应等附加相互作用进一步增强了框架的网格有序性和整体稳定性。CSIFs显著拓宽了骨架膜的应用边界，并且孔径范围更广、通量更高、选择性更强、操作稳定性更好，不仅硬无机纳米颗粒，软纳米蛋白质甚至微乳液均可通过简单过滤程序进行筛分。总体而言，CSIFs的结构设计和功能应用仍处于早期阶段，但已展现出明确的发展空间，为未来超分子框架材料的研究提供了重要启示。

该工作以“Cluster-Based Supramolecular Ionic Frameworks: From Construction to Separation Functions”为题发表在Acc. Chem. Res.（Acc. Chem. Res. 2026, 59, 1961−1971）上，并被选为前封面。杏吧原创 超分子结构与材料全国重点实验李豹教授为第一作者，吴立新教授为通讯作者。

全文链接：//pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.accounts.5c00866